No seu novo cargo, Monteiro de Castro terá que se ocupar de tudo o que diz respeito a nomeações e ao exercício das funções de todos os bispos católicos do mundo, sob a direcção do prefeito da Congregação, o cardeal italiano Giovanni Battista Re. Monteiro de Castro desempenhou quase só serviços na diplomacia da Santa Sé, em países como Panamá, Guatemala, Vietname, Austrália, México, Bélgica, Trinidad e Tobago, África do Sul, Namíbia, Suazilândia ou Lesoto. Desde 2007, é também observador permanente do Vaticano na Organização Mundial do Turismo. Com esta nomeação, depois da saída do cardeal Saraiva Martins da Congregação para a Causa dos Santos, Monteiro de Castro passará a ser o português com o mais importante cargo na Cúria Romana.