Mestre integrava até ao momento a sociedade de advogados PLMJ, como associado sénior, exercendo preferencialmente nas áreas do Direito do Desporto e do Direito Comunitário. Formado em Direito pela Faculdade de Direito da Universidade de Lisboa, em 1998, o jurista completou uma pós-graduação em Estudos Jurídicos e Económicos da União Europeia pela Université Paris I, Panthéon Sorbonne, e um mestrado em Estudos Europeus, Vertente Jurídica, no Instituto de Estudos Europeus da Universidade Católica Portuguesa. Em 2005, doutorou-se em Direito Comunitário Desportivo, na Edge Hill University, em Inglaterra.

Na área do desporto, Alexandre Mestre é vice-presidente da International Sports Law Association (referente à zona Sul da Europa) e integra o conselho directivo da Academia Olímpica de Portugal desde 2002, participando também, como vogal, no grupo de constituição do Tribunal Arbitral do Desporto.